Определение слова «Полярография»

Большой энциклопедический словарь:

ПОЛЯРОГРАФИЯ — электрохимический метод качественного и количественного анализа, а также изучения кинетики химических процессов, основан на изучении вольт-амперных кривых (полярограмм) — получаемых при электролизе исследуемого вещества главным образом с ртутно-капельным электродом. Применяют, напр., для определения примесей металлов.

Большая советская энциклопедия:

Полярография
Электрохимический метод качественного анализа (См. Качественный анализ), количественного анализа (См. Количественный анализ) и изучения кинетики химических процессов. П. была предложена Я. Гейровским (См. Гейровский) и затем развита А. Н. Фрумкиным и другими учёными. П. основана на расшифровке вольтамперных кривых — полярограмм (см. Поляризация электрохимическая), — получаемых при электролизе исследуемых растворов и выражающих зависимость силы тока I от приложенного к электролитической ячейке постоянного (по форме) напряжения Епост. Для получения полярограмм (регистрируются с помощью полярографов) исследуемый раствор помещают в ячейку с поляризуемым микроэлектродом (ПЭ) и неполяризуемым электродом (НЭ). В качестве ПЭ чаще всего используют ртутно-капающий электрод (его поверхность обновляется). Идущая на ПЭ электродная реакция не вызывает в растворе ни заметных химических изменений, ни заметной разности потенциалов, потому что ПЭ всегда значительно меньше НЭ. В П. используют процессы окисления (См. Окисление) — восстановления (См. Восстановление), адсорбции (См. Адсорбция), Катализа. Если потенциал электрода Епост плавно изменять в отрицательном (или положительном) направлении, то при определённом его значении (точка a на рис.), достаточном для начала восстановления (или окисления), ионы исследуемого вещества (деполяризатора) вблизи ПЭ начинают разряжаться на микроэлектроде, и их концентрация вблизи ПЭ падает. В приэлектродной области возникает разность концентраций, которая вызывает диффузию ионов к поверхности ПЭ. В цепи появляется электролитический (диффузионный, на рис. Iд) ток Iэ. При дальнейшем изменении Епост ток Iэ увеличивается и с течением времени достигает (в точке в) предельного значения (предельный ток), пропорционального исходной концентрации деполяризатора. Потенциал, соответствующий средней величине предельного тока (точка б), называется потенциалом полуволны Е1/2, и характеризует природу деполяризатора (E1/2 различных веществ принято давать в специальных таблицах). Если в растворе имеется несколько деполяризаторов, то полярограмма представляет собой несколько волн (полярографический спектр), каждая из которых характеризует качественно (по E’1/2, E’’1/2,...) и количественно (по Iэ, на рис. I’д, I’’д) соответствующее вещество, концентрация которого рассчитывается по специальным формулам, Iэ зависит также от скорости электродного процесса, в соответствии с чем различают обратимые (протекающие быстро), частично обратимые и необратимые (протекающие медленно) процессы. Для исключения составляющей тока, вызываемой переносом ионов за счёт сил электрического поля, возникающего между ПЭ и НЭ (этот ток не пропорционален концентрации деполяризатора), в исследуемый раствор добавляют более чем 50-кратный избыток индифферентного электролита (так называемого фонового раствора), ионы которого в интервале напряжения поляризации полярографически пассивны. При наложении напряжения на границе электрод — раствор возникает Двойной электрический слой, вызывающий появление основной помехи — ёмкостного тока Ic.
Виды П. оцениваются по чувствительности — минимально определяемой концентрации и по разрешающей способности — допустимому отношению концентраций сопутствующего и определяемого компонентов и зависят от формы и скорости изменения поляризующего напряжения. В постояннотоковой (классической) П., основанной на изучении зависимости Iэ от медленно изменяющегося поляризующего Епост, Iэ пропорциональна числу электронов (n), участвующих в реакции. Чувствительность при определении обратимо реагирующих веществ равна 10-5 моль/л, разрешающая способность ~ 10. В переменнотоковой П. (ПТП), основанной на изучении зависимости переменного тока Iпер, возникающего при дополнительном наложении напряжения Епер различной формы (прямоугольной, трапецеидальной, синусоидальной с малой амплитудой), от Епост, Iпер пропорциональна n2. Высокая чувствительность ПТП (10-7 моль/л) обусловлена возможностью отделения полезного сигнала Iпер от Ic, а высокая разрешающая способность (до нескольких тысяч) обусловлена колоколообразной формой полярограммы (ордината быстро стремится к нулю при отклонении Епост от потенциала пика) и возможностью определения обратимо реагирующих веществ в присутствии компонентов, реагирующих необратимо (чувствительность при определении последних мала). Для высокочастотной П. (ВЧП) характерно наложение Епост и Е высокой частоты, модулированное Е низкой частоты. В ВЧП от Епост зависит Iмч — составляющая тока по модулированной частоте; Iмч пропорциональна n3. Для отделения полезного сигнала Iмч от Ic используют различие в их изменении при наложении высокой частоты. ВЧП позволяет определять константу скорости быстрых реакций. Импульсная П. (ИП) основана на изучении зависимости тока Iимп, возникающего при наложении импульса напряжения (0,04 сек) в момент, когда поверхность ртутной капли максимальна. Отделение Iимп от Ic производят путем измерения Iимп в момент, когда Ic затухает. Чувствительность ИП равна 1—510-8 моль/л, разрешающая способность ~ 5103. Осциллографическая П. (ОП) основана на измерении зависимости Iэ от быстро изменяющегося Епост (0,1—100 в/сек). Полярограммы в ОП (регистрируемые с помощью электроннолучевой трубки) имеют ярко выраженный максимум. В ОП Iэ пропорциональна n2/3, чувствительность равна 10-6 моль/л, разрешающая способность ~400.
Кроме ртутно-капающего электрода, в П. применяют стационарный ртутный и твёрдые электроды. В зависимости от природы измеряемого тока различают прямую и инверсионную П. В последней для повышения чувствительности (до 10-9 моль/л) и разрешающей способности (до 5105 и более) применяют метод накопления: используют электроды с постоянной поверхностью, на которой при потенциалах предельного тока (или образования нерастворимого соединения) накапливают анализируемое вещество (стадия предэлектролиза), а затем накопленное твёрдое соединение растворяют при изменении Епост. Применяются электроды из ртути, графита, благородных металлов.
П. имеет широкое применение: при контроле производства особо чистых веществ, в металлургии, геологии, фармакологии, производстве органических соединений и полимеров, в медицине (для ранней диагностики заболеваний, определения кислорода и микроэлементов в тканях, продуктах жизнедеятельности) и при изучении механизма электродных реакций.
Лит.: Гейровский Я., Кута Я., Основы полярографии, пер. с чеш., М., 1965; Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В., Полярографический анализ, М., 1959; Цфасман С. Б., Электронные полярографы, М., 1960; Пац Р. Г., Васильева Л. Н., Методы анализа с использованием полярографии переменного тока, М., 1967; Брук Б. С., Полярографические методы, 2 изд., М., 1972.
Р. Г. Пац.

Классическая (постояннотоковая) полярограмма (даны абсолютные величины значений Е).

Толковый словарь Кузнецова:

полярография
ПОЛЯРОГРАФИЯ -и; ж. [от греч. polos — полюс и graph — пишу] Хим. Электрохимический метод определения количества вещества в растворе, основанный на зависимости между силой протекающего через раствор тока и концентрацией исследуемого вещества. Применение, использование полярографии.
Полярографический, -ая, -ое. П. анализ. П. метод исследования.

Малый академический словарь:

полярография
-и, ж. хим.
Электрохимический метод определения количества вещества в растворе, основанный на зависимости между силой протекающего через раствор тока и концентрацией исследуемого вещества.
[От слова поляр(изация) и греч. — пишу]

Горная энциклопедия:

(a. polarography; н. Polarographie; ф. polarographie; и. polarografia) — электрохим. метод качеств. и количеств. анализа и исследования веществ, a также изучение кинетики хим. процессов, основанный на измерении предельного диффузионного тока. Mетод предложен в 1922 чеш. учёным Я. Гейровским.

Bиды полярографических кривых: a — полярографическая волна; б — полярографический спектр; в — анодная полярограмма; г — дифференциальная полярограмма.
П. заключается в расшифровке вольт-амперных кривых — полярограмм, выражающих зависимость силы гока (I) от приложенного к электролитич. ячейке постоянного (по форме) напряжения (E). Eсли в раствор индифферентного электролита (фона), содержащего электрохимически активный ион (деполяризатор), поместить два электрода, один из к-рых обладает малой поверхностью (напр., ртутно-капающий электрод), приложить к ним разность потенциалов и плавно её увеличивать, то сначала величина тока, проходящего через раствор (остаточный ток), будет незначительна (рис., a, участок AB). При достижении разности потенциалов, достаточной для протекания на электроде электрохим. реакции, напр. восстановления, сила тока резко возрастает (рис., a, участок BC). При дальнейшем увеличении разности потенциалов вследствие установления подвижного равновесия, при к-ром кол-во восстановленных ионов равно кол-ву ионов, продиффундировавших из раствора к электроду, сила тока заметно не изменится (рис., a, участок CD). Эту силу тока наз. предельным диффузионным током (определяется высотой волны h). Потенциал, соответствующий середине полярографич. волны, наз. потенциалом полуволны E1/2. Oн не зависит от концентрации иона в растворе, a определяется его природой и является качественной характеристикой иона. Eсли в растворе присутствует несколько электроактивных веществ, каждое из них будет давать собств. характерную волну и на полярограмме получится ступенчатая кривая (рис., б), к-рую называют полярографич. спектром. Этот метод получил название классич. П. C его помощью можно определять вещества c концентрацией до 10-6 M.
Pазработаны разл. виды П. (осциллографическая, переменно-токовая, импульсная, инверсионная и др.).
Oсциллографич. П. отличается от классической тем, что в ней напряжение на электроды подаётся co скоростью изменения до неск. десятков вольт в секунду. Это позволяет изучать процессы, мгновенно протекающие на электроде (до 10-7 c), a также повысить чувствительность определения до 10-6 M.
Переменно-токовая П. заключается в наложении на электроды вместе c постоянным напряжением переменного напряжения прямоугольной, синусоидальной или трапецеидальной формы в определённый момент жизни капли, что позволяет повысить чувствительность метода до 10-7 M и его разрешающую способность (возможно раздельно определять вещества, потенциалы полуволн к-рых различаются на 40 мB при соотношении их концентраций до 1:1000).
Cущность импульсной П. заключается в том, что импульс налагается на электрод спустя 2 c после роста капли. Mетод позволяет определять до 10-8 M веществ в присутствии 10 000-кратных количеств др. компонентов, восста- навливающихся при более низком потенциале.
Инверсионную П. подразделяют на амальгамную и плёночную. B амальгамной П. применяют стационарный электрод в виде висящей ртутной капли, в плёночной — графитовый или металлический (серебро, золото, платина) электроды, электрохимически покрытые плёнкой ртути. Инверсионные методы основаны на электроосаждении определяемого компонента на электроде и измерении силы тока при анодном растворении. При этом кривая анодного тока имеет характерный пик (рис., в), глубина к-рого пропорциональна концентрации деполяризатора. При электролизе происходит отделение исследуемого вещества от сопутствующих компонентов и его концентрирование, что повышает чувствительность до 1-10 M и селективность определения.
Eсли значения потенциалов двух соседних полуволн различаются менее чем на 150 мB, то используют дифференциальный метод (рис., г).
П. находит широкое применение в разл. отраслях пром-сти, в т.ч. для анализа объектов окружающей среды, руд, минералов, горн. пород. П. используется в автоматич. анализаторах концентрации компонентов в растворах, устанавливаемых непосредственно в технол. потоках.
Литература: Гейровский Я., Kута Я., Oсновы полярографии, пер. c чеш., M., 1965; Mайрановский C. Г., Cтрадынь Я. П., Безуглый B. Д., Полярография в органической химии, Л., 1975; Kаплан Б. Я., Импульсная полярография, M., 1978; Bыдра Ф., Штулик K., Юлакова Э., Инверсионная вольтамперометрия, пер. c чеш., M., 1980; Бонд A. M., Полярографические методы в аналитической химии, пер. c англ., M., 1983.
H. B. Tрофимов, A. A. Cоколова.

Научно-технический словарь:

ПОЛЯРОГРАФИЯ, метод химического анализа, с помощью которого можно измерять небольшие концентрации ионов в растворе. При этом используются два ЭЛЕКТРОДА, помещенные в раствор. Один из них, контрольный, держится под постоянным НАПРЯЖЕНИЕМ. Второй имеет меняющееся напряжение и состоит из стеклянной капиллярной трубки, содержащей ртуть, причем маленькие капли ртути выступают с конца этой трубки и образуют оконечность электрода. По мере образования этих капель ток между двумя электродами возрастает до максимальной величины, а затем, когда капля отрывается от электрода, резко понижается. Постепенно увеличивая напряжение, получают полярограмму, кривую зависимости тока от напряжения, которая представляет собой ряд ступеней. На их основании можно установить восстановительные потенциалы ионов в растворе, а так как они известны для ионов всех металлов, то эти ионы можно идентифицировать. см. также ВОССТАНОВЛЕНИЕ.

Смотреть другие определения →