Определение слова «МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ»

Большая советская энциклопедия:

Межмолекулярное взаимодействие
Взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами; определяет существование жидкостей и молекулярных кристаллов, отличие реальных газов от идеальных и проявляется в разнообразных физических явлениях. М. в. зависит от расстояния r между молекулами и, как правило, описывается потенциальной энергией взаимодействия U(r) (потенциалом М. в.), так как именно средняя потенциальная энергия взаимодействия определяет состояние и многие свойства вещества.
Впервые М. в. принял во внимание Я. Д. ван дер Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Ван дер Ваальс предположил, что на малых расстояниях r между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. На основе этих представлений, даже не рассматривая количественной зависимости М. в. от расстояния, он получил так называемое Ван-дер-Ваальса уравнение состояния реального газа.
М. в. имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.
Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, то есть обладающими дипольными электрическими моментами (см. Диполь электрический). Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются вдоль одной линии (рис. 1). Эта сила возникает благодаря тому, что расстояния между разноимёнными зарядами немного меньше, чем между одноимёнными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчёт, среднее по всевозможным ориентациям значение силы имеет определённую величину, не равную нулю. Потенциальная энергия ориентационного М. в. Uор(r) ~ p1 p2 / r 6; где p1 и p2 — дипольные моменты взаимодействующих молекул. Соответственно сила взаимодействия Fор ~ r -7. Сила Fор убывает с расстоянием значительно быстрей, чем кулоновская сила взаимодействия заряженных тел (Fкул ~ r -2).
Индукционные (или поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует молекулу с электрическими зарядами, равномерно распределёнными по объёму. Положительные заряды смещаются по направлению электрического поля, а отрицательные — против. В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент.
Энергия М. в. в этом случае пропорциональна дипольному моменту p1 полярной молекулы и поляризуемости (См. Поляризуемость) 2, характеризующей способность другой молекулы поляризоваться: Uинд(r) ~ p1 2 / r 6. Эта энергия называется индукционной, так как она появляется благодаря поляризации молекул, вызванной электростатической индукцией. Индукционные силы (Fинд ~ r -7) действуют также и между полярными молекулами.
Между неполярными молекулами действует дисперсионное М. в. Природа этого взаимодействия была выяснена полностью только после создания квантовой механики (См. Квантовая механика). В атомах и молекулах электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю. Но в каждый момент электроны занимают какое-то положение. Поэтому мгновенное значение дипольного момента (например, у атома водорода) отлично от нуля. Мгновенный диполь создаёт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. В результате возникает взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия между неполярными молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных мгновенных диполей с дипольными моментами, которые они наводят в соседних молекулах благодаря индукции. Потенциальная энергия дисперсионного М. в. Uдисп(r) ~ 12 / r 6, а Fдисп ~ r -7 (здесь 1 и 2 — поляризуемости взаимодействующих молекул). М. в. данного типа называется дисперсионным потому, что Дисперсия света в веществе определяется теми же свойствами молекул, что и это взаимодействие. Дисперсионные силы действуют между всеми атомами и молекулами, так как механизм их появления не зависит от того, есть ли у молекул (атомов) постоянные дипольные моменты или нет. Обычно эти силы превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные. Только при взаимодействии молекул с большими дипольными моментами, например молекул воды, Fор > Pдисп (в 3 раза для молекул воды). При взаимодействии же таких полярных молекул, как CO, HI, HBr и других, дисперсионные силы в десятки и сотни раз превосходят все остальные. Очень существенно, что все три типа М. в. одинаковым образом убывают с расстоянием:
U = Uop + Uинд + Uдисп ~ r- -6.
Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящих в состав молекул. Существующий в квантовой механике Паули принцип запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения, от индивидуальности молекул. К хорошему согласию с данными экспериментов приводит допущение, что потенциальная энергия сил отталкивания Uот возрастает с уменьшением расстояния по закону Uот(r) ~ r -12, a Fот ~ r -13.
Если принять, что U(r) = 0 при r , и учесть, что энергия притяжения убывает с уменьшением расстояния пропорционально r -6, а энергия отталкивания растет как r -12, то кривая U(r) будет иметь вид, изображенный на рис. 2. Минимуму потенциальной энергии соответствует расстояние, на котором силы взаимодействия молекул равны нулю.
Рассчитать с достаточной точностью U(r) на основе квантовой механики при огромном разнообразии пар взаимодействующих молекул практически нельзя. Не удаётся пока и экспериментально измерить силу взаимодействия на межмолекулярных расстояниях. Поэтому обычно подбирают такую формулу для U(r), чтобы проделанные с её помощью расчёты хорошо бы согласовались с экспериментом. Наиболее часто пользуются формулой
,
так называемым потенциалом Леннарда-Джонса. Входящие в формулу величины и определяются экспериментально на основе зависимости свойств веществ (например, коэффициенты диффузии, теплопроводности или вязкости) от и .
Лит.: Радченко И. В., Молекулярная физика, М., 1965; Коулсон К., Межатомные силы — от Максвелла до Шредингера, «Успехи физических наук», 1963, т. 81, в. 3; Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, перевод с английского, М., 1961.
Г. Я. Мякишев.

Рис. 1. Два электрических диполя ab и cd при указанном взаимном расположении притягиваются, т. к. разноимённые заряды в точках b и с взаимодействуют сильнее, чем одноимённые заряды в точках а и с (а также в b и d).

Рис. 2. Зависимость потенциала U(r) межмолекулярного взаимодействия Леннарда-Джонса от расстояния r между молекулами. Расстояние r = — наименьшее возможное расстояние между неподвижными молекулами, — глубина «потенциальной ямы» (энергия связи молекул).

Физический энциклопедический словарь:

Взаимодействие электрически нейтральных молекул или атомов; определяет существование жидкостей и мол. кристаллов, отличие реальных газов от идеальных и проявляется в разл. физ. явлениях. М. в. зависит от расстояния r между молекулами и, как правило, описывается потенц. энергией вз-ствия U(r) (потенциалом М. в.), т. к. именно ср. потенц. энергия вз-ствия определяет состояние и мн. св-ва вещества.
Впервые М. в. стал учитывать голл. физик Я. Д. ван дер Ваальс (1873) для объяснения св-в реальных газов и жидкостей. Он предположил, что на малых расстояниях r между молекулами действуют силы отталкивания, к-рые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения, и на основе этих представлений получил ур-ние состояния реального газа (Ван-дер-Ваальса уравнение).
М. в. имеет злектрич. природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.
Рис. 1. Электрич. диполи аb и cd при таком расположении притягиваются, т. к. разноимённые заряды b и с взаимодействуют сильнее, чем находящиеся на большем расстоянии друг от друга одноимённые заряды а и с (а также b и d).
Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, т. р. молекулами, обладающими дипольными и квадрупольными электрич. моментами (см. ДИПОЛЬ). Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются по одной линии (рис. 1) и зависит от их взаимной ориентации (поэтому силы М. в. в этом случае и наз. ориентационными). Хаотич. тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчёт, среднее по всем ориентациям значение силы имеет конечную, не равную нулю, величину. Потенц. энергия ориентац. М. в.
Uор(r)=p1p2r-6,
где р1 и р2 — дипольные моменты взаимодействующих молекул. Соответственно сила вз-ствия Fор=-дUор/дr=r-7, т. е. Fop убывает расстоянием значительно быстрее, чем кулоновская сила вз-ствия заряженных ч-ц (Fкул = г-2).
Индукционные (поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами, а также между полярными молекулами. Полярная молекула создаёт электрич. поле, к-рое поляризует др. молекулу — индуцирует в ней дипольный момент. Потенц. энергия М. в. в этом случае пропорц. дипольному моменту р1 полярной молекулы и поляризуемости a2 второй молекулы: Uинд =p1a2r-6. Индукц. силы Fинд = г-7. Дисперсионное М. в. действует между неполярными молекулами. Его природа была выяснена только после создания квант. механики. В атомах и молекулах эл-ны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю, но мгновенное значение дипольного момента может быть отлично от нуля. Мгновенный диполь создаёт электрич. поле, поляризующее соседние молекулы,— возникает вз-ствие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия неполярных молекул есть ср. результат вз-ствия таких мгновенных диполей. Потенц. энергия дисперсионного М. в. Uдисп (r) =a1a2r-6, a Fдисп = r-7 (a1 и a2 — поляризуемости взаимодействующих молекул). М. в. данного типа наз. дисперсионным потому, что дисперсия света в в-ве определяется теми же св-вами молекул. Дисперсионные силы действуют между всеми молекулами и атомами, т. к. механизм их появления не зависит от наличия у молекул (атомов) пост. дипольных моментов. Обычно эти силы превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные. Только при вз-ствии молекул с большими дипольными моментами, напр. молекул воды, Fор>Fдисп (в 3 раза для Н2O). При вз-ствии же таких полярных молекул, как СО, HI, HBr и др., Fдисп в десятки и сотни раз превосходят все остальные. Существенно, что все три типа М. в. одинаковым образом убывают с расстоянием:
U=Uор+Uинд+Uдисп =r-6.
Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящих в состав молекул. Паули принцип запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения, от индивидуальных особенностей молекул. К хорошему согласию с данными экспериментов приводит допущение, что потенц. энергия сил отталкивания Uот возрастает с уменьшением расстояния по закону
Uот(r)=r-12, т. е. Fот=r-13.
Если принять, что U(r)=0 при r®?, и учесть, что энергия притяжения убывает с уменьшением расстояния пропорц. r-6, а энергия отталкивания растёт =r-12, то кривая U(r) будет иметь вид, изображённый на рис. 2. Минимуму U(r) соответствует расстояние, на к-ром силы вз-ствия молекул равны нулю.
Рис. 2. Зависимость потенц. энергии U(r) межмол. взаимодействия от расстояния r между молекулами; r=s — наименьшее возможное расстояние между неподвижными молекулами; e — глубина потенц. ямы (определяющая энергию связи молекул).
Рассчитать с достаточной точностью U(r) на основе квант. механики очень сложно, поэтому обычно подбирают для U(r) ф-лу и входящие в неё параметры таким образом, чтобы проделанные с их помощью расчёты хорошо согласовались с экспернм. данными. Наиболее часто пользуются ф-лами Леннард-Джонса:
U(r)=-ar-6+br-12
и Букингема:
U(r)=—ar-6+bехр(-cr),
где параметры а, b, с связаны простыми соотношениями с глубиной e и положением s потенц. ямы и определяются из разл. эксперим. данных (коэфф. диффузии, теплопроводности и вязкости и т. д.).
Приведённые выше ф-лы игнорируют ориентационные М. в., играющие исключительно важную роль в случае многоатомных молекул. Зависимость U(r) от ориентац. М. в. особенно существенна в кристаллах. Её можно учесть с помощью множителя, в к-рый входят углы, характеризующие взаимную ориентацию молекул, либо с помощью метода атом-атомных потенц. ф-ций (см. МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ). В последнем случае потенциалы Леннард-Джонса и Букингема используют для описания взаимодействий атомов, принадлежащих разным молекулам.
Наряду с эмпирич. модельными подходами для изучения М. в. всё чаще используются методы квантовой химии. Расчёты потенц. поверхностей (зависимости энергии вз-ствия от расстояния между молекулами и их взаимной ориентации) проведены в разл. приближениях для мн. димеров (пар молекул). Эти расчёты позволили не только количественно описать М.в., но и разобраться в их физ. природе. Так, оказалось, что во мн. случаях М. в. в значит. степени определяется переносом заряда с одной молекулы на другую, что не учитывали классич. представления о М. в.

Смотреть другие определения →